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      格氏試劑詳細知識

      2024/3/4 10:49:25  作者:阿拉丁試劑


       

      格氏試劑

       

      簡介

      格氏試劑(Grignard Reagent),又稱格林尼亞試劑,是指一類烴基鹵化鎂有機金屬化合物。格氏試劑的化學通式為R−Mg−X,其中X是鹵素,R是有機基團,通常是烷基或芳基。兩個典型的例子是甲基氯化鎂Cl−Mg−CH3和苯基溴化鎂(C6H5)−Mg-Br。法國化學家François Auguste Victor Grignard于1900年首次發現,并于1912因此獲諾貝爾化學獎。[1,2]

      格氏試劑是有機合成中用于生成新的碳-碳鍵的常用試劑。例如,當在合適的催化劑存在下與另一種鹵化化合物R’−X’反應時,它們通常產生R−R’和作為副產物的鹵化鎂MgXX’;并且后者不溶于通常使用的溶劑。在這方面,它們類似于有機鋰試劑。

      純格氏試劑是反應性極強的固體。它們通常搭配溶劑(如乙醚或四氫呋喃)以溶液的形式處理;只要排除了水,它們就相對穩定。在這樣的介質中,格氏試劑總是以絡合物的形式存在,鎂原子通過配位鍵與兩個醚氧相連。

      合成
      由金屬鎂制成

      傳統上,格氏試劑是由金屬鎂和有機鹵化物(通常是有機溴)來反應制備的。通常需要醚來穩定有機鎂化合物。在無水無氧的條件下,它們會通過質解或氧化快速破壞試劑。[1] 盡管試劑仍然需要干燥,但是超聲波可以通過激活鎂從而消耗水,使格氏試劑在濕溶劑中形成。[2]

      與其他固液反應一樣,格氏試劑的形成通常也需要誘導期。在這個階段,鎂上的鈍化氧化物被去除。在該誘導期之后,反應可以是大量放熱的。當反應從實驗室規模擴大到生產工廠規模時,必須考慮這種放熱性的影響。[3] 大多數有機鹵化物都能起作用,但碳-氟鍵通常是不活潑的,除非是經由通過Rieke金屬特別活化的鎂。

      通常,制備格氏試劑的反應均涉及使用鎂絲。所有的鎂都涂有一層會抑制其與有機鹵化物反應的氧化鎂鈍化層。目前,已經開發了許多方法來削弱這種鈍化層,從而使高反應性的鎂暴露于有機鹵化物中。操作方法包括原位粉碎鎂片、快速攪拌和超聲處理。[4] 碘、甲基碘和1,2-二溴乙烷是常見的活化劑。其中,使用1,2-二溴乙烷是最具優勢的,因為可以通過觀察乙烯的氣泡來監測進程。此外,副產品是無害的:

      Mg + BrC2H4Br → C2H4 + MgBr2

      鎂被活化劑消耗的量通常是微不足道的。少量的氯化汞會使金屬表面汞齊化,增強其反應性。加入預制的格氏試劑常作為引發劑使用。

      經由特別活化處理的鎂,如Rieke鎂,就很好的規避了這個問題。[5] 氧化物層也可以使用超聲波打碎,使用攪拌棒刮掉[6]或者加入幾滴碘或1,2-二碘乙烷。另一種途徑擇是使用升華鎂或鎂蒽。[7]

      機理

      格氏試劑的合成反應是通過單電子轉移進行的:[8-10]

      R−X + Mg → R−X • − + Mg • +

      R−X • − → R • + X −

      R • + Mg • + → RMg +

      RMg + + X − → RMgX

      鎂轉移反應(鹵素-鎂交換)

      格氏試劑的另一種制備方法是將鎂從預制的格氏試劑轉移到有機鹵化物上。也可使用其他有機鎂試劑。[11] 該制備方法的優勢在于通過鎂轉移可以耐受多種官能團。如以下涉及異丙基氯化鎂和芳基溴化物或碘化物的示例反應。[12]

      i - PrMgCl + ArCl → i - PrCl + ArMgCl

      來自烷基鋅化合物(還原性轉移)

      合成格氏試劑的另一種方法是鎂與有機鋅化合物的反應。這種方法已被用于制造金剛烷基格氏試劑,由于C-C偶聯副反應的影響,因此很難通過傳統方法從鹵化烷基和鎂制備該試劑,因此需要通過還原金屬得到。[13]

      AdZnBr + Mg → AdMgBr + Zn

      測試

      由于格氏試劑對水分和氧氣非常敏感,因此已經開發了許多方法來測試一批試劑的質量。典型的格氏試劑濃度測定方法主要有:酸堿滴定法、光譜測量法、氣相色譜測量法和電化學滴定法,為增加反應的便利性,常使用酸堿滴定法。例如在有顏色指示劑的情況下使用薄荷醇,通過格氏試劑與1,10-菲羅啉的相互作用引起的顏色變化,從而用于計算格氏試劑的濃度。[14]

      參考文獻

      1. Goebel, M. T.; Marvel, C. S. (1933). "The Oxidation of Grignard Reagents". Journal of the American Chemical Society. 55 (4): 1693–1696. https://doi.org/10.1021/ja01331a065

      2. Smith, David H. (1999). "Grignard Reactions in "Wet" Ether". Journal of Chemical Education. 76 (10): 1427. Bibcode:1999JChEd..76.1427S. https://doi.org/10.1021/ed076p1427

      3. Philip E. Rakita (1996). "5. Safe Handling Practices of Industrial Scale Grignard Ragents" (Google Books excerpt). In Gary S. Silverman; Philip E. Rakita (eds.). Handbook of Grignard reagents. CRC Press. pp. 79–88. ISBN 0-8247-9545-8.

      4. Smith, David H. (1999). "Grignard Reactions in "Wet" Ether". Journal of Chemical Education. 76 (10): 1427. Bibcode:1999JChEd..76.1427S. https://doi.org/10.1021/ed076p1427

      5. Lai Yee Hing (1981). "Grignard Reagents from Chemically Activated Magnesium". Synthesis. 1981 (9): 585–604. https://doi.org/10.1055/s-1981-29537

      6. Clayden, Jonathan; Greeves, Nick (2005). Organic chemistry. Oxford: Oxford Univ. Press. pp. 212. ISBN 978-0-19-850346-0.

      7. Wakefield, Basil J. (1995). Organomagnesium Methods in Organic Chemistry. Academic Press. pp. 21–25. ISBN 0080538177.

      8. Garst, J. F.; Ungvary, F. "Mechanism of Grignard reagent formation". In Grignard Reagents; Richey, R. S., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 2000; pp 185–275. ISBN 0-471-99908-3.

      9. Advanced Organic chemistry Part B: Reactions and Synthesis F.A. Carey, R.J. Sundberg 2nd Ed. 1983. Page 435

      10. Garst, J.F.; Soriaga, M.P. "Grignard reagent Formation", Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 623 - 652. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2004.02.018

      11. Arredondo, Juan D.; Li, Hongmei; Balsells, Jaume (2012). "Preparation of t-Butyl-3-Bromo-5-Formylbenzoate Through Selective Metal-Halogen Exchange Reactions". Organic Syntheses. 89: 460. https://doi.org/10.15227/orgsyn.089.0460

      12. Knochel, P.; Dohle, W.; Gommermann, N.; Kneisel, F. F.; Kopp, F.; Korn, T.; Sapountzis, I.; Vu, V. A. (2003). "Highly Functionalized Organomagnesium Reagents Prepared through Halogen–Metal Exchange". Angewandte Chemie International Edition. 42 (36): 4302–4320. https://doi.org/10.1002/anie.200300579

      13. Armstrong, D.; Taullaj, F.; Singh, K.; Mirabi, B.; Lough, A. J.; Fekl, U. (2017). "Adamantyl Metal Complexes: New Routes to Adamantyl Anions and New Transmetallations". Dalton Transactions. 46 (19): 6212–6217. https://doi.org/10.1039/C7DT00428A

      14. Krasovskiy, Arkady; Knochel, Paul (2006). "Convenient Titration Method for Organometallic Zinc, Harshal ady Magnesium, and Lanthanide Reagents". Synthesis. 2006 (5): 890–891. https://doi.org/10.1055/s-2006-926345

       

       

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